国际海洋工程网

人类活动引起的 GHG 排放使人们日益关注全球气候变化，这促使政府、政策制定者、行业和科学家开始积极寻找使其活动“环保”的方法。在这种情况下，可持续生产的可再生甲醇可成为最终实现化学和运输行业脱碳途径的方法之一。可通过多种来源生产超低碳或碳中和与净零排放的可再生甲醇。由例如林业和农业废弃物及副产品、沼气、污水、城市固体废弃物 (MSW) 和制浆造纸业的黑液等生物质生产的可再生甲醇通常称为生物甲醇。相比之下，从可再生能源电力生产的二氧化碳和绿氢中获得的可再生甲醇通常称为“绿色甲醇”。

可再生资源及其工艺生产的生物甲醇和绿色甲醇的化学性质与化石燃料生产的甲醇相同，但可显著降低整个生命周期内温室气体的排放。此外，使用可再生甲醇可以减少对化石能源进口的依赖，并有效刺激当地经济。许多公司已开始在全球范围内生产生物甲醇和绿色甲醇。此外，更多公司和机构已建立了原型和示范装置，或在该领域积极研发。

生物质和 MSW 生产的生物甲醇

相对而言，生物质和 MSW 制甲醇中的技术比较为人所知，因为它们与基于商用气化的工业中使用的技术相似或相同，而后者的原料通常是煤炭、重质渣油和天然气。但是，二者在原料制备气化工艺方面有所不同。从先进示范工厂到生产性应用的规模化升级，大部分技术仍有待进一步发展，但部分大型工厂已经开始运行或准备开始运行规模化的甲醇装置。传统甲醇装置的主要工艺为：原料预处理、气化、WGS、气体净化、甲醇合成和纯化。原料在气化炉中气化成合成气，主要是一氧化碳(CO) 和氢气 (H2)、以及 CO2 和水 (H2O) 的混合物。取决于气化炉类型，合成气还将包含低含量的碳氢化合物以及源自原料或在气化过程中形成的各种痕量成分。气化可表征为部（化学计量不足）燃烧。为避免合成气中惰性分子的恒载，使用的氧化剂为纯氧（通常为 99-99.5％）。惰性气体会影响甲醇合成的效率和产量，增大整个合成气处理系统的规模，从而增加工厂成本。原料和氧气之间的确切比例取决于多种因素，其中原料反应性、气化炉温度、原料渣行为和合成气成分都是重要参数。务必使用最少量的氧气以降低运行成本并最大程度地提高合成气产量。从理论上讲，需要权衡氧气纯度、工厂成本、产品产量和电费（影响氧气纯度）。商业化工厂在运行这一工艺时都使用高纯度氧气，而在多数情况下，这会清晰指示是否能够达到最佳纯度。气化步骤结束后，未经处理的粗制合成气需要进行清洁和调节以达到甲醇合成供应商规定的质量水平。

根据原料和气化炉技术的不同，这些工艺步骤存在很大差异。合成气清洁包括用于去除例如焦油、灰尘和其他痕量成分装置，以及去除 CO2 和硫成分的酸性气体脱除装置。气体调节通常包括将 H2/CO 比调节至2:1 左右，以实现最佳的甲醇合成和甲烷重整、最大程度地提高合成气产量以及避免甲烷作为清除气流离开甲醇合成装置的能量损失。当前的商业化技术中，气化石油和煤炭通常无需进行甲烷重整，因为它们的气化装置在极高的温度下运行，此时甲烷的生成量极低（通常低于 0.5％）。下面将针对各种工艺装置作进一步描述。图 20 展现了甲醇气化工厂使用各种生物质材料或MSW 的总体方案。使用可再生原料时，图20所展现工艺方案的前三个模块与以煤炭或重质渣油为原料的工厂有所不同。即 (a) 原料的预处理、(b) 气化和 (c) 气体调节/清洁。Hannula 和 Kurkela (2013) 以 及 GTI (2019) 描述了典型的生物质气化方案。与当今广泛使用的商业技术相同或相似，调节 H2 与 CO 比例的装置 (WGS) 及酸性气体脱除 (AGR) 装置可清洁大部分 CO2 及其所有硫成分。

甲醇合成装置更是如此，因为与来源无关，合成气到达该装置时的成分实际相同。

A 原料预处理

生物甲醇工厂的大多数原料本质上都是固体，送入气化炉之前需以某种方式进行均化。这一点对于工艺控制和进料器系统设计而言至关重要。在压力下以均匀流速推动固体面临的技术挑战导致气化炉的压力相对较低（保持在 5-10 bar）。可能需要惰性气体才能使进料系统正常、安全地工作。但是，惰性气体流量的最小化对于尽量减少整个合成气系统的投资水平以及提高工厂效率至关重要。如果进料为例如制浆和造纸厂的黑液等液体形式，则进料系统会更加简单，且能与重渣油进料系统保持一致。这些进料系统可将气化装置加压至 30-60 bar。

B 气化气化装置的心脏是气化炉。

气化炉是原料转化至合成气（包括各种杂质）的高温转化器，其中反应所需的热能通常由一部分纯氧原料提供。还可通过某种热交换间接提供。两种方法都适用于生物质和 MSW 原料，而商用工艺（少数例外）使用氧气进行部分氧化获得。

气化炉可分为两类：非熔渣和熔渣。第一类是可再生原料应用的常见变体，后者几乎无一例外地应用于化石原料的气化工艺。非熔渣是指气化炉不允许熔炼原料中存在惰性材料（会堵塞容器，造成严重后果），而熔渣气化炉则以高于炉渣熔点的温度运行。之后，气化炉产生浮渣。非熔渣气化炉的最高温度为00-900°C，而熔渣气化炉的温度通常高于 1000°C。非熔渣气化炉中的热区不能有热点（会导熔渣局部熔化），因此没有火焰。这便导致其某些气化反应不如熔渣气化炉的反应完全，因为后者火焰中的局部温度极高（可能达到 2000°C）。前者有一个热床，大部分反应在此发生，后者则是原料需要通过的灼热火焰。采用非熔渣模式，气化炉中会形成甲烷和焦油，需在下游工艺进行处理。熔渣气化炉则极少形成甲烷和焦油。

C 气体调节和清洁

后处理取决于气化炉类型。原料成分、MSW 和不同类型的生物质材料也可能影响后处理要求 - 某些原料会引入下游工艺不需要的物质。这些后处理工艺主要应用于非熔渣气化炉。表 2 列出了最常见的杂质及其处理方法。NextChem 描述了实现气体调节和清洁的示例 (2020a)。

气化项目和开发

从技术角度来看，商业化成功的关键是将原料转化为满足甲醇合成装置技术供应商规定质量的合成气。无论上游采用何种合成技术，合成气的质量要求均相似。因此，甲醇生产工厂可以利用技术（应用于例如汽油、柴油、煤油等各种烃类燃料的生产）相同的高质量合成气技术。

气化炉技术可根据采用的设计原理分类。表 3 根据两种特征对每种技术进行了分类。一种特征涉及气化炉反应器的加热方式，另一种特征则是气化原理（简要描述）。

气化炉装置通常由两个或多个设计相同的并联机组组成。这有三个原因：(1) 相较于先前设计（可能是演示阶段）的规模化程度提高，(2) 整个装置具备（部分负荷）冗余，以应对其中一个气化炉需要关闭的情况，(3) 气化技术通常需要更多维护，因此并联式气化炉更加可取。单个装置可通用于整个工艺设置的其他装置，这意味着装置其余部分的规模经济效应将对生产成本产生积极影响。

沼气生产的生物甲醇

沼气生产在全球极为普遍。例如，2019 年欧洲有将近 18,000 个沼气生产装置投入运营（Wellinger 等人，2019a）。其中 540 个 (3％) 正在将沼气升级为达到管道输送标准的生物甲烷，以便将其注入天然气网络。欧洲大约有 3,570 个压缩天然气 (CNG) 加气站（Wellinger 等人，2019b），其中 420 个提供纯生物甲烷（不与天然气混合）。其余的沼气生产装置(97％) 将沼气（稍做升级后）用于当地供热和发电。

2019 年，欧洲安装了装机容量为 10500 MW 的以沼气为原料的发电机组。某些地方既有的甲醇生产设施使用生物甲烷与天然气共同供料（请参阅表 5）。自 2018 年以来，德国化工公司巴斯夫 (BASF) 位于德国路德维希港的既有甲醇生产设施一直使用生物甲烷与天然气共同供料（BASF，2018 年）。与传统甲醇生产相比，GHG 排放减少了至少 50％。产品的可再生能源部分已通过 REDcert 标准（REDcert，2020年）认证，该标准是欧洲委员会根据可再生能源指令 (RED) 认可的生物燃料标准。

自 2009 年以来，荷兰甲醇生产商 OCI/BioMCN 的部分甲醇生产采取与 BASF 类似的方式（Compagne，2017 年）。生物甲醇已通过德国机动车监督协会(DEKRA) 国际可持续发展与碳认(International Sustainability and Carbon Certification)。除了用生物甲烷替代部分天然气原料，他们还使用甘油和可再生CO2 作为可再生原料。BioMCN 生物甲醇的年产能约为 6 万吨 (t/y)。OCI 的另一工厂位于德克萨斯州。

2019 年该工厂的总产能达到约 107.5 万吨/年，并计划提高生物甲醇在产量中的比例（OCI，2020 年）。图 22 介绍了沼气制甲醇工厂的总体方案。这是文献中可查找方案的简化版本，由 Pedersen 和 Schultz 编著（2012 年）。在沼气应用于甲烷重整器供料之前，需要对其进行预处理，使质量与石油天然气相同。取决于所使用的甲烷重整器类型，这种预处理产生的 CO2 可重新应用于生产的合成气中。甲烷还可与部分 CO2 一起重整。林德 (Linde) 提出了所谓的“干重整”（Linde，2020 年）概念，使用 CO2 替代了部分蒸汽。伴随着这一发展，Linde 与 BASF 共同提出了一种 DME 生产的全新方法，将干重整与新颖的 DME 合成工艺结合（Brudermüller，2019 年）。后者的最新发展包括从合成气直接合成 DME

从制浆厂制浆循环生产生物甲醇当木浆转化为纸浆以进一步加工为各种质量的纸张时，蒸煮器中的木屑会与蒸煮化学品（主要是氢氧化

钠和硫化钠）发生反应形成粗甲醇。生产水平取决于木材类型和蒸煮循环的性质（Zhu 等人，2000 年）。甲醇副产品包含各种杂质，几乎所有工厂都将其作为内部燃料用于供热和发电。但事实上可将其进行处理并升级为可销售的化学级生物甲醇。